內蒙古玉嘧磺胺：酯交換法合成碳酸二苯酯的工藝研究：

碳酸二苯酯,簡稱DPC,是一種應用廣泛的綠色有機碳酸酯。本文研究了苯酚與碳酸二甲酯酯交換反應,分別探討了加壓反應精餾合成碳酸苯甲酯的工藝條件,反應動力學、可能的反應機理,以及碳酸苯甲酯的歧化反應。 在間歇加壓反應精餾裝置中研究了苯酚與碳酸二甲酯酯交換合成碳酸苯甲酯的反應。通過催化劑篩選,選擇HLcat-1為酯交換反應的催化劑。在確定使用HLcat-1作催化劑后,通過考察反應溫度、回流反應時間、碳酸二甲酯與苯酚摩爾比和催化劑用量對反應結果的影響,得到了較優的反應工藝條件。具體如下：反應溫度463.15K、回流反應時間3h、碳酸二甲酯與苯酚摩爾比為6、催化劑HLcat-1用量為總物料質量的1.0%,最終苯酚轉化率達70.5%,碳酸苯甲酯選擇性為99.6%。 以HLcat-1為催化劑,建立了簡化后的碳酸二甲酯與苯酚酯交換反應動力學模型,得到了模型參數。內蒙古嘧啶碳酸二甲酯與苯酚生成碳酸苯甲酯的主反應與生成苯甲醚的副反應的產物平衡濃度均隨反應溫度的提高而增加,表明兩者皆是吸熱反應。比較主反應與副反應的活化能發現,主反應的活化能較小,故相對較低的反應溫度有利于主反應的進行。 采用減壓反應精餾研究了碳酸苯甲酯的歧化反應?？疾炝硕喾N不同的催化劑。實驗結果表明,HLcat=1的催化性能最優。在確定使用HLcat-1作催化劑后,通過考察反應溫度、真空度和催化劑用量對反應結果的影響,得到了較優的歧化工藝條件。具體如下：歧化溫度473.15K,真空度0.055Mpa,催化劑質量分數為1.0%,歧化反應4h后,碳酸苯甲酯轉化率達96.7%,內蒙古玉嘧磺胺碳酸二苯酯選擇性為95.6%。 使用結晶方法對歧化后反應產物中碳酸二苯酯的分離提純進行了研究。最終得到的碳酸二苯酯為白色晶體,其純度為99.4%,色度為30Hazen,碳酸二苯酯收率為90.3%。

碳酸二苯酯是酯交換法合成聚碳酸酯的重要原料。傳統的光氣制備法由于使用劇毒光氣而將被淘汰,本文研究了更加綠色環保的酯交換法和二氧化碳制備法。合成了四甲基胍類離子液體,測定了其堿性強度([TMG]Cl[TMG][BA][TMG][Ac][TMG][Phe][TMG][Im][TMG][TFE]),并催化碳酸二甲酯與苯酚合成碳酸二苯酯的反應。在160-180 ℃的溫度范圍內,反應8 h,苯酚的轉化率小于4.0%,碳酸二苯酯收率不高于0.5%。將四甲基胍類離子液體應用到碳酸二甲酯與甘油酯交換的反應中,在80 ℃、[TMG][TFE]用量為0.1 mol%、反應30 min的條件下,轉化頻率(TOF值)高達1754.0 h-1,甘油的轉化率、產物的選擇性分別為91.8%、95.5%,并提出了該反應中陰離子活化甘油、陽離子活化碳酸二甲酯的協同催化機理?；贐eson基團貢獻法估算了碳酸二苯酯的熱力學參數,計算了在CC14溶劑中二氧化碳與苯酚反應生成碳酸二苯酯的反應焓變、吉布斯自由能變和反應平衡常數。結果表明,在100-200 ℃、4MPa的條件下,該反應是個吸熱反應且向正方向自發進行的趨勢明顯。內蒙古玉嘧磺胺以叔銨鹽-氯化鋅類離子液體為催化劑,研究了陽離子中碳鏈長度,離子液體組分比例對催化活性的影響,Pr3NHCl·2ZnC12的催化性能好。對反應條件進行了優化,在4 MPa、150 ℃、8 h的條件下,以Pr3NHCl·2ZnC12為催化劑,苯酚的轉化率和碳酸二苯酯的收率分別為66.0%和18.5%。研究了苯酚與碳酸二甲酯在不同的催化和反應條件下進行高壓酯交換反應合成甲基苯基碳酸酯,以及由甲基苯基碳酸酯合成碳酸二苯酯的反應和工藝。并由精制和分離所得到的碳酸二苯酯與雙酚A反應合成得到了聚碳酸酯。在自行設計的加壓反應精餾裝置中對碳酸二甲酯與苯酚的酯交換合成甲基苯基碳酸酯的反應進行了研究。通過對催化劑種類、原料的投料比例、反應溫度、反應時間以及催化劑的用量的篩選和優化,確定了該反應的工藝條件為:催化劑為二丁基氧化錫/甲磺酸復合催化劑,碳酸二甲酯與苯酚的最優投料比例為摩爾比5:1,反應溫度為180℃,反應時間12h,催化劑用量為苯酚用量0.3%(w)。內蒙古氨基嘧啶在該工藝條件下,苯酚單程轉化率達72.0%以上,甲基苯基碳酸酯選擇性99.8%以上,餾出組分中甲醇含量95%以上。催化劑至少可循環使用3次。利用同樣的反應裝置,在常減壓操作條件下,完成了由甲基苯基碳酸酯合成碳酸二苯酯。考察了上述工藝所得到的碳酸二苯酯與雙酚A在不同的催化和反應條件下,合成聚碳酸酯的反應,確定選用LiOH為較適宜催化劑,優化后的預聚溫度為170℃,預聚系統壓力為20mmHg~30mmHg,碳酸二苯酯與雙酚A的投料比例為1.06:1,催化劑的用量為2×10~(-4)mol/mol BPA,縮聚反應溫度為280℃,縮聚時間為20min。內蒙古玉嘧磺胺在以上工藝條件下得到的聚碳酸酯分子量約為20000,產品無色透明。