內蒙古玉嘧磺胺與碳酸二苯酯的清潔生產工藝：

本文研究光氣與苯酚在S型復合催化劑催化作用下合成碳酸二苯酯的清潔生產工藝,該工藝綜合應用了光氣即產即用技術、催化劑循環使用技術、含酚水回收處理技術、副產HCL鹽酸吸收技術、能源綜合利用技術,最后經減壓蒸餾等適用的基礎化工操作單元技術而得到純度≥99.8%的碳酸二苯酯產品。清潔生產的核心是“節能、降耗、減污、增效”。重慶長風化學工業有限公司是一家以天然氣為原料的化工生產企業,主要產品芳胺在生產過程中使用了天然氣中的“氫”,光氣衍生物在生產中則耗用了天然氣中的“碳”,從而實現對資源天然氣的充分使用。光氣即產即用技術的運用使公司毒物光氣的瞬時持有量由過去的二十幾噸下降為二三百公斤,內蒙古嘧啶踐行了清潔生產中毒物減量化的要求,從源頭上控制住了意外事故發生時的最大傷害程度。碳酸二苯酯的光氣催化合成技術是在傳統酚鈉鹽合成法的基礎上發展而來,催化合成技術、催化劑的循環使用技術使原料苯酚的轉化率與反應的選擇性大大提高,含酚污水量減少99%以上,以及副產鹽酸吸收技術的運用將廢物HCl轉變為副產品鹽酸出售,踐行清潔生產中將污染物減量化或將污染物資源化同時將產出物最大化的要義。能源的綜合使用技術包含了對該工藝工程中化學反應熱的使用,能源的梯級使用,同時,該工藝減少了聚碳酸酯生產中副產苯酚與碳酸二苯酯的分離環節,使副產物直接用作原料合成碳酸二苯酯,大大降低了整個生產過程的能源消耗,達到了節能的目的。通過對上述基本單元技術的組合運用,將基礎技術組合用到更好,使該生產過程能耗低、內蒙古玉嘧磺胺原料消耗接近理論值、三廢少,實現了經濟、社會與環境效益的統一。近年來的研究表明，金屬席夫堿配合物在分析化學、生物化學及催化方面有非常廣泛的應用，人們漸漸的開始重視該系列催化劑的研究工作，并取得了一定的成果。本文合成了一系列席夫堿配體及其金屬席夫堿型鈀配合物，利用氨基酸具有多個N,O配位原子的特殊結構合成了結構新穎的鈀同雙核、鈀銅異雙核配合物。通過各種表征方法確定了其結構，將其應用于苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯(DPC)反應中，優化了反應工藝條件。 合成了四個系列共十種席夫堿配體：對甲苯胺系列、香蘭素系列、對氨基苯甲酸系列及氨基酸系列。其中，對羥基苯甲醛縮對甲苯胺配體(L_1)、香蘭素縮對甲苯胺配體(L2)和對氨基苯甲酸縮水楊醛(L3)配體；合成了L-亮氨酸縮水楊醛配體(L_4)、甘氨酸縮水楊醛配體(L5)、L-谷氨酸縮水楊醛配體(L6)與相應的鈀同雙核(Pd_2(L_4-L_6))及鈀銅異雙核配合物(PdCu(L_4-L_6))；結合微波溶劑熱法合成席夫堿鈀配合物(Pd(L_1)_2Cl_2、Pd(L_2)_2Cl_2、Pd(L_3)_2)和氨基酸系列負載型配合物；采用FT-IR、UV-vis、~1H-NMR、ICP、XRD、N_2-吸附脫附、TG-DTA等表征方法進行了結構和性能表征，初步確定其結構。 將合成的席夫堿配合物應用于苯酚氧化羰基化反應中，內蒙古玉嘧磺胺從中篩選出催化性能較好的Pd(L_1)_2Cl_2、PdCuL_4、PdCuL_4/ZSM-5三種配合物。并且發現配合物的配體類型、空間結構、取代基類型及數量對苯酚氧化羰基化反應都有一定程度的影響。在該反應中CO和苯酚的活化及活性中間體的的產生對反應收率和選擇性有著重要的影響，而加入強堿性低親和性的堿有助于反應進行。 對上述篩選出的配合物催化劑優化了反應工藝條件，考察了反應溫度、反應時間、反應壓力、助劑銅用量等條件對碳酸二苯酯收率及選擇性的影響。配合物催化劑Pd(L_1)_2Cl_2在Pd~(2+):TBAB:H_2BQ=1:50:100(摩爾比，Pd~(2+)為0.02mmol)、助劑銅用量為0.04g、反應溫度為90℃時、反應壓力為4.5MPa (O_2:CO=1:8)、反應時間為8h的條件下，DPC收率可達27.4%，選擇性為40.8%；內蒙古氨基嘧啶配合物催化劑PdCuL_4在Pd~(2+):TBAB:H_2BQ=1/50/100(摩爾比，Pd~(2+)為0.02mmol)、反應溫度為110℃、助劑銅用量為0.03g、反應壓力為4.5MPa (O_2:CO=1:8)、反應時間為8h的條件下， DPC的收率為20.0%，選擇性為47.3%；負載型PdCuL_4/ZSM-5催化劑當反應條件反應壓力為4.5MPa(O_2:CO=1:8)，催化劑組成Pd~(2+):TBAB:H_2BQ=1:50:100(摩爾比，Pd~(2+)為0.02mmol)，反應溫度為100℃，助劑Cu(OAc)_2加入量為0.03g，內蒙古玉嘧磺胺反應時間為8h時，得DPC的收率為18.3%，其選擇性為47.4%。