?內蒙古玉嘧磺胺與氨基功能化MCM-41材料制備及其二氧化碳吸附性能研究：

全球范圍內溫室效應引起的氣候異常變化已引起國際社會的廣泛關注,開發高效低成本的碳捕獲、封存和利用技術是目前學術界和產業界的重要任務之一。內蒙古玉嘧磺胺其中碳捕獲環節投資成本高、能耗密集,采用固相吸附法捕獲CO2可以克服傳統的醇胺法存在的吸附劑降解和設備腐蝕問題,尤其是氨基功能化介孔分子篩固相吸附劑,不僅具有降低成本和能耗的潛力,更是集合了物理吸附劑和化學吸附劑的優勢,可以實現CO2的高效捕獲。本論文以制備方法成熟、孔徑可調的硅基MCM-41分子篩為載體,考察載體孔徑和孔容對氨基功能化吸附劑吸附性能的影響。通過在合成過程中添加不同比例的擴孔劑1,3,5-三甲苯,改變擴孔劑與模板劑的摩爾比,內蒙古嘧啶獲得不同孔徑的一系列MCM-41分子篩,之后嫁接3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane, APTES)制備吸附劑。結果表明,盡管擴孔劑可以顯著增大孔徑,但有序度和結晶度有所下降；負載APTES后材料的有序度和結晶度進一步降低。當孔徑為7.50 nm時MCM-41的C02吸附量為0.48 mmol/g,嫁接有機胺后吸附容量達到了1.16 mmol/g,是基礎孔徑的4.8倍。選取乙二胺(ethylenediamine, EDA)、二乙烯三胺(diethylenetriamine, DETA)、四乙烯五胺(tetraethylenepentamine, TEPA)、五乙烯六胺(pentaethylenehexamine, PEHA)和兩種不同分子量的聚乙烯亞胺(polyethyleneimine, PEI)作為胺源,采用浸漬法制備了氨基功能化MCM-41吸附劑,探討了氨基基團對CO2吸附性能的影響。典型結果包括：40wt%的TEPA-MCM41在10%C02/90%N2氣氛及35℃條件下的吸附容量為1.96mmol/g,通過程序變溫調控,吸附容量可以提高到4.25 mmol/g; 40wt% PEHA-MCM41的吸附容量為2.34 mmol/g,操作條件優化后吸附容量可上升到4.5 mmol/g; PEI-MCM41相較于其他的氨基功能化吸附劑表現出較好的熱穩定性且PEI600-MCM41再生性能更好。采用零長度圓柱色譜法(Zero Length Column, ZLC)分析水蒸氣對吸附性能的影響行為,發現混合氣體中水蒸氣可以提高循環過程中吸附劑的吸附性能。采用熱重分析儀(Thermogravimetric Analysis, TGA)內蒙古玉嘧磺胺研究了低C02分壓下40wt%TEPA-MCM41作為代表性吸附材料的吸附熱力學特性。結果表明40wt%TEPA-MCM41具有良好的吸附容量和再生性能,且制備方法簡單。由不同C02分壓下TEPA-MCM41的吸附容量計算得到其吸附等溫線,基于相同分壓和溫度下氨基功能化吸附劑CO2物理吸附量和載體孔材料吸附量之比與其比表面積之比相等的假設,解析了該吸附材料的物理吸附和化學吸附各自貢獻,進而使用Dual-site Langmuir模型進行擬合,其歸一化偏差均在3%以下,由此獲得其物理吸附焓和化學吸附焓(AH0)分別為-25.4 kJ/mol和.-41.9 kJ/mol。由該模型預測40wt% TEPA-MCM41的飽和吸附容量為7.79 mmol/g。采用TGA和ZLC探討了典型吸附材料的吸附動力學和吸附-脫附機理。研究發現在吸附過程中C02和氨基基團反應生成氨基甲酸鹽,伯胺和仲胺可以和C02反應形成C02-胺離子,內蒙古氨基嘧啶其中自由基去質子化形成氨基甲酸和氨基酸銨鹽,兩個仲胺與CO2分子可以直接形成氨基甲酸銨；當溫度低于90℃時TEPA-MCM41和PEHA-MCM41的吸附主要受動力學控制,隨著溫度升高吸附容量上升,EDA-MCM41和DETA-MCM41受熱力學控制,溫度升高不利于吸附；采用Avrami's動力學模型對ZLC得到的MCM-41和TEPA-MCM41脫附穿透曲線進行擬合,計算得到物理脫附和化學脫附活化能Ea分別是15.86 kJ/mol和57.15 kJ/mol,其整體活化能(73.02 kJ/mol)與TGA結果(70.56 kJ/mol)基本吻合；進而使用顆粒內擴散模型和Boyd's模型探討了脫附機理,內蒙古玉嘧磺胺發現高溫時MCM-41的脫附速率為孔擴散控制,而對于TEPA浸漬后的MCM-41則為化學反應和氣固界面擴散的共同作用結果。